Micro-eChem Group
2024年6月19日，由浙江大学牵头承担的国家重点研发计划“催化科学”重点专项项目“基于无机半导体材料的光电催化活化C-H键的基础研究”中期评审会议在杭州浙江大学成功召开。
项目介绍：十四五重点研发计划“催化专项”青年科学家项目“基于无机半导体材料的光电催化活化C-H键的基础研究”，由浙江大学莫一鸣牵头，厦门大学陆钊洪和南京师范大学孙瀚君参与。项目目标是针对C-H 键选择性官能团化的关键问题，开发新型基于无机半导体光电催化方法，在温和条件下实现选择性C-H键活化，并用于构筑C-C 键与C-X 键，实现有机小分子的高值转化。
电化学为增值精细化学品提供了一种可持续的合成途径，但通常受到电极之间的竞争性电子转移和与目标位点不同的氧化还原敏感官能团的限制。三氟甲基（CF3）基团是许多药品和农用化学品的基本特征，但通常必须使用昂贵的试剂进行掺入。
在此，该文章描述了一种离子屏蔽非均相光电催化策略，以施加传质限制，从而颠倒热力学确定的电子转移顺序。具体来说，该策略可以使用三氟乙酸使敏感的（杂）脱羧三氟甲基化，其中三氟乙酸是一种廉价但相对惰性的三氟甲基（CF3）来源。由三氟乙酸阴离子静电吸附在正极掺钼的三氧化钨（WO3）光阳极上，防止基低和光生空穴之间不需要的电子转移。结果显示，所开发的方法具有强大的光阳极稳定性（约380小时）、良好的基底范围和缩放能力，且可通过使用光电化学流通池实现100克合成，证明了所开发方法的实用性。
该项研究不仅为三氟甲基化这一极具实际生产价值的合成方法提供了新思路，而且为传质调控选择性电子转移这一化学工程的重要研究领域开辟了新的道路。
背景介绍：有机电化学合成技术为精细化学品和活性药物分子的合成提供了一种绿色环保、符合可持续发展理念的手段。目前已经开发出来一系列电化学反应装置用于提高筛选通量并降低操作难度，然而这些装置并没有完全解决电化学反应操作繁琐、反应器结构复杂、难以适用于自动化高通量筛选等挑战。近日浙江大学莫一鸣老师团队针对这些挑战开发了一种基于无线电能传输的电化学筛选技术（Wi-eChem），大幅度提高了电化学反应的可操作性。
本文亮点：1. 本工作报道了一种基于无线电能传输的电化学装置（Wi-eChem），核心是一个微型无线电化学磁力搅拌子（Wi-eChemStir），通过在Wi-eChemStir上安装电极并使用无线电能传输替代导线供电的方式，允许化学家以类似于传统有机反应的方式执行电化学反应。2. 通过电化学羧基醚化、电化学还原烯烃-酮偶联和电化学镍催化氧化等一系列电化学合成反应展示了Wi-eChem系统进行有机电化学合成的通用性。3. 由于电化学合成操作的显著简化，本工作还构建了以Wi-eChem系统为关键部件的全自动电化学合成平台，以实现电化学合成参数的高通量筛选。
本工作所展示的无线电化学合成技术变革了电化学反应的方式，利用开源低成本的3D打印结构零件和PCB电子元件，实现装置的微型化，可用于毫升级电化学反应，大幅度提高电化学反应筛选的效率。该技术概念验证为将其它先进的微电子器件集成到微型无线磁力搅拌子中提供了可行路径，以实现过程分析技术（PAT）对反应进行监测。
Professor Zeng mainly engages in research on green electrochemical synthesis methods, technologies, and industrial applications of functional organic molecules. The topic of this report is the in-situ electrochemical activation of Chemical bond and its application. Thank you to Professor Zeng for giving a lecture on ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center, which has greatly benefited the students.
June 21, 2021
Dr. Qifeng Yang finished the postdoc project proposal. He is currently working on heterogeneous electrochemical oxidation reactions. We are looking forward to the new electrosynthesis methods he is going to develop in the near future. And Thank Prof. Lian and Prof. Bao for attending the proposal meeting and giving constructive suggestions for the project.
On the morning of June 5, 2021, two undergraduates, Jie Chen and Yang Li, from our research group successfully completed the graduation project presentation in Yuquan Campus, Zhejiang University, marking the end of their undergraduate study. They will continue to work on exciting electrochemistry projects as graduate students in our group.
报告题目：流动电化学在有机合成领域的应用
报告摘要：电化学有机合成旨在利用电极所提供的氧化或者还原能力，活化原料分子形成活性中间体从而获得最终的产物。该方法无需额外提供氧化剂或者还原剂，从而显著提高了有机合成的原子利用效率、环保性与安全性，近些年在学术界逐渐获得广泛关注。本报告从电化学合成的反应机理出发，利用流动化学与微流控的反应器设计，精准控制反应活性中间体，实现高效率、高选择性的反应。报告主要包括：（1）针对反应动力学慢、电催化剂易分解、气-液两相的电化学合成体系，基于电化学分析揭示的电催化剂分解机理与反应动力学，构建了一套循环回流多相电化学反应装置，成功实现N-hydroxyphthalimide催化的卞位C–H氧化反应在流动体系下的高效、安全转化；（2）常规电化学反应主要依赖单电极反应，另一电极则用于平衡电子、产生副产物，通过化学反应机理的设计，在阴极与阳极同时产生活性中间体，同时利用微流控精准控制活性中间体的寿命，实现多种双电极的交叉偶联反应，为电化学合成设计提供了全新的思路；（3）针对发现与优化电化学反应需要大量人力物力的挑战，构建了一套全自动无人电化学优化平台，实现微纳摩尔量级的快速反应筛选。
在过去的几十多年里，可见光光催化剂在单电子转移（SET）的氧化还原中性反应（single-electron transfer redox-neutral reactions）上的巨大成功，同时也为合成化学家提供了强大的工具来制备那些传统方法难以合成的化合物。然而，这些光催化剂大多是贵金属络合物或复杂的有机染料，因此存在成本较高、氧化还原电势调节比较有限、与强亲核试剂、亲电试剂或自由基中间体不兼容以及在产物纯化过程中除去过渡金属比较困难等限制性。相比之下，电化学合成是一个新兴的氧化还原平台，优势在于环境友好、经济实惠、便于放大以及适用于多种转化。
利用微流控的氧化还原中性电化学（μRN-eChem）平台成功在两个电极产生活性中间体并发生想要的单电子自由基-自由基交叉偶联反应（SET radical-radical cross-coupling reactions）、Minisci反应和镍催化的C(sp2)-O交叉偶联反应，克服了之前光化学激发的单电子转移氧化还原反应的不足。其中的关键在于——正负电极之间极小的距离 25 μm。
Over the past decade, pioneering developments of visible-light photocatalysis in organic synthesis have enabled previously inaccessible redox-neutral reactions that proceed through single-electron transfer (SET) processes. Nonetheless, the use of photocatalysts, mostly precious metal complexes or sophisticated organic dyes (4), could have practical limitations, such as the non-trivial tuning of redox potentials, high cost of transition-metal photocatalysts at scale, incompatibility of photocatalysts with strong nucleophiles, electrophiles, or radical intermediates, and challenging removal of transition metals during purification of the products. Electrosynthesis, on the other hand, is an emerging redox platform accessing environmentally benign, cost-effective, scalable, and unique transformations powered by inexpensive electricity.
This work aims at unleashing the capability of microfluidic electrochemistry, and successfully developed a microfluidic redox-neutral electrochemical platform (µRN-eChem) to overcome the challenges of photochemistry-inspired SET redox-neutral reactions that involve reactive intermediates generated from both electrodes. Reactive intermediates, including radicals, generated from two different electrodes can rapidly diffuse through an extremely thin gap (25 µm) between cathode and anode forging new bond formations. A variety of cross-coupling reactions have been demonstrated, including radical-radical cross-coupling, Minisci-type reactions, and nickel-catalyzed C(sp2)–O cross-coupling.
浙江大学化学工程与生物工程学院开始优秀大学生暑假夏令营，详情请见：https://mp.weixin.qq.com/s/4tmdsH70G4lqtTh-EqRQVQ
本课题组欢迎对电化学合成，微流控，流动化学，自动化化学高通量筛选平台，人工智能在化学领域应用等方向感兴趣的学生与莫一鸣老师联系！
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